Accesso ai germasilossani e agli alchinilgermani mediato dalla terra

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 5618 (2023) Citare questo articolo

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Le reazioni tra silanoli o acetileni terminali con alchinilgermani sono state realizzate utilizzando bis(trimetilsilil)ammide di potassio come catalizzatore. Questa strategia ha fornito un punto di ingresso in vari organogermani tra cui germasilossani e alchinilgermani. Sorprendentemente, non solo KHMDS ma anche basi semplici come KOH possono fungere da catalizzatori efficienti in questo processo.

I composti di organogermanio sono molto meno studiati rispetto ai loro omologhi di silicio, ma molto recentemente si è assistito a un impulso alla progettazione di nuove vie sintetiche per vari organogermani e sono stati riportati contributi significativi1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ,11. Questa non è solo una curiosità scientifica, ma soprattutto le caratteristiche uniche dei composti del germanio sono la causa principale di questa tendenza. Inoltre, per la loro elevata stabilità e bassa tossicità, possono essere considerati reagenti molto utili nella sintesi di molecole organiche complesse4,12. Gli analoghi del germanio dei silossani con frammenti Ge–O–Si attirano notevole attenzione a causa del loro elevato indice di rifrazione, bassa costante dielettrica e proprietà biocompatibili13,14,15. Ciò potrebbe portare a materiali completamente nuovi con proprietà diverse rispetto ai loro analoghi in silicio16. Sono noti diversi collettori di reazione disponibili per forgiare porzioni Ge-O-Si (Fig. 1). È possibile accedervi facilmente tramite metodi stechiometrici ben sviluppati. Qui, i germasilossani sono formati dalla condensazione di clorogermani (o aminogermani) con silanoli o silanolati metallici17,18. Inoltre, è nota anche la reazione tra germossani e sililazidi19. A causa della natura scomoda di questi processi (ad esempio, elevata sensibilità all'umidità dei substrati, generazione di sottoprodotti corrosivi o esplosivi, ecc.), i ricercatori hanno cercato di sviluppare alternative catalitiche. Questi metodi possono essere generalmente suddivisi in approcci che coinvolgono silossimetilammine20 (o intermedi germinali14), nonché la reazione di vari organosiliconi con diversi agenti di germinazione tramite reazioni di accoppiamento deidrogenativa21, dealchilativa21 e dealchenativa22,23,24,25,26,27. Nonostante i numerosi vantaggi, altre caratteristiche di questi processi, in particolare la necessità di un catalizzatore costoso (ad esempio, [Ru3(CO)12], Sc(OTf)3, B(C6F5)3, ecc.) riducono drasticamente il loro potenziale. D'altra parte, a differenza degli alchinilsilani, gli alchinilgermani hanno appena iniziato a soddisfare i criteri di reagenti utili nella sintesi organica. In questo caso, l’arsenale sintetico per la formazione di legami sp C–Ge si basa principalmente sulla reazione stechiometrica tra alogermani sensibili all’umidità con acetiluri metallici o sull’uso di costosi complessi di metalli di transizione (Ru—vinilgermani/alchinilgermani28,29,30, Ir—clorogermani /iodo-germanes31,32). Molto recentemente, il gruppo di Schoenebeck ha riportato un'eccezionale germilazione crociata deidrogenativa catalizzata da B(C6F5)3 di alchini terminali con idruro di trietilgermanio33. Considerando gli svantaggi dei metodi precedentemente consolidati (ad esempio, catalizzatori costosi, disponibilità limitata di idrogermani, ecc.), sarebbe affascinante e allo stesso tempo impegnativo sviluppare un nuovo approccio catalitico in modo più ecologico e sostenibile. Infine, gli alchini terminali possono essere C-germilati utilizzando la molecola di 1-trimetilsilil-2-trimetilgermilacetilene in condizioni basiche34. Per quanto ne sappiamo, esiste solo un esempio di una strategia sintetica così atipica. In particolare, questa strategia non è priva di svantaggi, compreso l’uso di reagenti al fluoro e costosi eteri corona. Inoltre, gli autori hanno riportato solo due prodotti, con bassa selettività e rese (meno del 50%).

Contesto dell'indagine.

Gli approcci sintetici sostenibili ed eco-compatibili adottati dalle specie del gruppo principale hanno recentemente guadagnato un'attenzione significativa35,36,37,38,39,40,41,42,43,44. Pertanto, abbiamo cercato il metodo che porta a composti di germanio versatili che uniscono l'elevata selettività degli approcci mediati dalla Meditazione Trascendentale con la praticità di un protocollo promosso da base. Sulla base del nostro recente successo nell'attivazione dei sililacetileni sotto catalisi sostenibile45,46,47,48,49, abbiamo ritenuto che una varietà catalitica appropriata potesse fornire una piattaforma efficiente per generare librerie diversificate di organogermani. In questa comunicazione, riportiamo la germinazione catalitica di O e sp C utilizzando la bis (trimetilsililamide) di potassio come catalizzatore (Fig. 1d).